流化床活化法流化床是將體原料置于以較高速度流動的氣體中，使固體顆粒懸浮于流體中，類似于流體狀態(tài)的操作裝置。由于在其內(nèi)固體顆粒狀如沸騰液體，因此也稱為沸騰床。因為固體流態(tài)化之后氣固之間可充分接觸，因此十分利于活化反應(yīng)的充分進行，也能有效地縮短活化時間，所得到的產(chǎn)品質(zhì)量也較好。在活性炭生產(chǎn)中，流化介質(zhì)為水蒸氣或煙道氣，原料一般是木屑炭化料、果殼炭、煤等。由于需要能夠被一定流速的氣流吹起，因此原料粒徑通常要求小于3mm。按照床的結(jié)構(gòu)可分為單層床式、多層床式和多管床式，其中單床式和多管式應(yīng)用相對較為廣泛，其結(jié)構(gòu)分別如圖3-13和圖3-14所示，
流化床的基礎(chǔ)理論與實際應(yīng)用都有廣泛的研究。例如有研究表明流化床良

物理法的基本工藝過程
物理法制造活性炭的基本工藝流程是粉狀活性發(fā)生產(chǎn)流程，圖3-2(b)是無定形活性炭和成型活性炭生產(chǎn)流程(。
由此可看出，物理法活性炭生產(chǎn)工藝大致包括以下主要工段，原料處理工段、活化工段、后處理工段和成品工段。
二、物理法工藝過程及相應(yīng)生產(chǎn)裝置
1.原料預(yù)處理工段
由于制備活性炭的原料種類很多，有木質(zhì)原料、煤質(zhì)原料、人造材料和工業(yè)廢料等，不同原料有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，包括不同的粒徑、粒徑分布和灰分、揮發(fā)分含量等，因此針對不同原料也需要進行不同的預(yù)處理。
預(yù)處理的目的有三個，是可以使得原料的外觀和粒度較適合炭化、活化設(shè)備，并滿足使用者對產(chǎn)品的要求;第二是可以除去大部分對活化反應(yīng)和產(chǎn)品性能不利的雜質(zhì);第三是可以盡可能減小原料發(fā)生石墨化的趨勢，從而有利于得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品。
為得到合適粒度的原料并除去雜質(zhì)，可采用破碎、篩分、揚析和除鐵等工藝過程，并根據(jù)不同原料的特性選用相應(yīng)的礦石、糧食或者飼料加工設(shè)備。以爆作為原料時宜選擇特定煤層的原煤或經(jīng)過洗煤處理的煤。特別需要指出的是

通過控制溫度來控制活性炭產(chǎn)品的孔隙分布，從而制備具有不同用途的活性炭產(chǎn)品。一般而言，水蒸氣活化法的活化溫度控制在800~950℃.煙道氣活化的溫度控制在900~950℃，空氣活化的溫度控制在600℃左右。此外，對于不同的原料，活化溫度的影響也有區(qū)別。例如有研究發(fā)現(xiàn)，以泥發(fā)為原料生產(chǎn)活性炭時，較高的活化溫度(1040℃)反而有利于提高微孔含量，低溫卻有利于中大孔的形成[28]。因此在生產(chǎn)過程中，應(yīng)根據(jù)原料、所制備活性炭的用途以及所采用的活化劑來確定活化溫度。
.活化時間
在活化條件下，氣體活化按照造孔一擴孔步驟進行，即先開始在炭化料肉部形成大量的微孔，相鄰碳微晶之間原本閉塞的微孔也被打開，從而使活性發(fā)比表面積增大，吸附能力增強，而隨著反應(yīng)的進一步進行，碳微晶層面上的碳開始被消耗，使微孔變大、塌陷，直到相鄰微孔之間的孔壁被完全燒蝕形成中大孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭比表面積降低。由于反應(yīng)速率隨溫度變化而變化，不同原料的活化難易程度也不一樣，因此若活化溫度較低或者原料活化反應(yīng)性較差時，活化時間應(yīng)適當(dāng)延長，反之亦然。
例如以煤為原料，水蒸氣為活化氣體，活化溫度為900℃，水蒸氣流量為
1.2kg/(kg.h)，實驗結(jié)果表明活化時間在2~5h范圍內(nèi)所得到的活性炭碘吸

物理法制備技術(shù)與裝置
隨時間的延長先升高后降低，活化時間為3h時可得到具有大碘吸附容量的活性炭產(chǎn)品，
活化氣體流量
活化氣體流量增加則反應(yīng)速率增加，但當(dāng)活化劑流速達到一定值后，反應(yīng)速率將為一常數(shù)而不再增加，當(dāng)流速較低時，所制得的活性炭微孔容積大，而流速高時微孔容積反而減小，這是由于高流速使炭的外表面燒蝕產(chǎn)生不均勻活化，從而使微孔容積降低，Manochs等在以松木為原料制備活性炭的過程中發(fā)現(xiàn)水蒸氣流量這一因素對活性炭表面化學(xué)性質(zhì)和形貌有十分重要的影響，可以通過控制水蒸氣的流量控制孔徑和微孔率[10)。
原料中灰分含量
據(jù)研究表明，堿金屬、鐵、銅等氧化物和碳酸鹽在水蒸氣活化過程中可起到催化作用，因此在活化物料中加入少許此類物質(zhì)可以加快活化反應(yīng)速率。例如國內(nèi)有專利采用Ca為催化劑，使水蒸氣與碳反應(yīng)的活化能由185kJ/mol下降到164~169kJ/mol，所得活性炭孔徑分布集中于5~10nm，表3-4為幾種無機鹽在1000℃下對水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響[12]。
表3-4 無機鹽對水蒸氣與石墨反應(yīng)速率的影響
處理條件 灰分 相對氣化速度
無 0.005 1
0.1mol/L Ni( NOs ) 2
0.1molL Fe ( NO3 )2
0.1mol/L Co(NOa):
0.14
0.14
0.14321827
0.02moI/LNHaNO3 Q03 22
注，水蒸氣流量為0.52X10-mol/s,
另據(jù)Holmes和Emmett的研究表明，原料中所含的無機雜質(zhì)在活化過程中常促進孔隙由小變大，而且在0.7~1.0的相對壓力范圍內(nèi)吸附等溫線的斜率有所增加，說明中大孔的比率增加了3)，這與前文提到的金屬在活化過程中的催化作用相吻合。
原料炭化溫度
炭化料的活化反應(yīng)活性與其揮發(fā)分的含量密切相關(guān)，而揮發(fā)分的含量又由炭化溫度決定。圖3-1給出了炭化溫度對碳與CO?的反應(yīng)活性，可以看出當(dāng)炭化溫度為600℃左右時所得到的炭化料顯示出高的反應(yīng)活性、若炭化溫度進一步升高則反應(yīng)活性明顯下降。此外還有研究發(fā)現(xiàn)碳材料隨著加工溫度的升高，基本微品有增大的趨勢，生產(chǎn)實踐也表明炭化溫度升高則活化過程所需的溫度也相應(yīng)提高，但石油焦是例外，因為在較高溫度下石油焦容易發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，形成大面積的石墨晶體結(jié)構(gòu)，難以形成豐富的孔除結(jié)構(gòu)，因此用普通氣體活化法很難得到吸附性能優(yōu)良的活性炭產(chǎn)品，Bouchelta等以棗核為原料制

活性炭制備技術(shù)
燒結(jié)封團、導(dǎo)致活性炭的各種性能開始下降、活化時間選擇在1b較好。 Ahoed 等通過氯化鋅活化棗核制備了活性炭、結(jié)果表明、當(dāng)活化時間由6h增加至3.5h時，得豐由43%降低至29%，在初的1.25h內(nèi)降低得快、并在此時達到了大碘吸附值837.54mg/g、且在前1.25h內(nèi)是有利于中孔增加的、隨著活化時間的增加、中孔開始塌陷變?yōu)榇罂祝?br /> 活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛、在應(yīng)用過程中發(fā)揮作用的主要是孔結(jié)構(gòu)和表而官能團、所以根據(jù)市場的需求有很多科研人員開始關(guān)注組合活化法，包括物理化學(xué)法、化學(xué) 化學(xué)法、微波-化學(xué)法等。
一、物理-化學(xué)活化法
物理化學(xué)活化法是結(jié)合物理法(CO:、水蒸氣法等)與化學(xué)法(磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀法等)制備活性炭的一種方法、此類活性炭具有特孔結(jié)構(gòu)和表面官能團。Dolas等?)采用開心果殼與氯化鋅前期浸清后，通過后續(xù)的高溫CO=活化法制備了BET比表面積為3256m2/g、孔容積為1.36cm'/g的活性炭，而采用氯化鈉溶液浸清的開心果殼采用高溫CO:活化制備了 BET比表面積為3895m/g、孔容積為1.86cm’/g的活性炭。Arami Niya等()采用油棕櫚殼為原料，先采用少量氯化鋅或磷酸法活化制備具備初期窄微孔的活性炭、然后采用高溫CO:活化制備了甲烷吸附用活性炭，此方法可以使得活性炭的孔結(jié)構(gòu)均勻化分布、有利于甲烷的存儲。
二、化學(xué)-化學(xué)活化法
化學(xué)-化學(xué)法是指結(jié)合兩種不同的化學(xué)活化劑進行活化制備活性炭的方法。 Heidari等()采用赤桉木為原料，先使用磷酸或氯化鋅活化制備早期活性炭、然后采用氫氧化鉀法進行二次化學(xué)活化、制備了具有較高微孔含量(98%)的 CO;存儲用活性炭。
三、微波-化學(xué)活化法
微波-化學(xué)法是指以微波加熱的方式來提供化學(xué)法(磷酸、氧化鋅、氯氧化鉀等)活化所需熱量來制備活性炭的方法，微波加熱相比傳統(tǒng)加熱方式的優(yōu)點是可以大幅度縮短活化時間，可以控制在10min左右，Lu等“)以竹子為原料，采用微波加熱磷酸活化法制備了比表面積為1432m/g、孔容積為
0.696cm'/g的活性炭產(chǎn)品、得率可達47.8%，Hesas等通過微波氧化鋅
1活性炭原料的影響
(1)木屑樹種的影響 實驗證明，活性炭的吸附性能與木屑樹種有密切的關(guān)系，多數(shù)情況下，認為杉木屑較松木屑好，松木屑較硬雜木屑好，軟雜木屑較硬雜木屑好，材質(zhì)硬的木屑會影響氯化鋅溶液的滲透速度。但通過選擇適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，采用混合木屑作原料，也可以克服由原料所引起的不利影響，生產(chǎn)出合格的活性炭。
(2)木屑含水率的影響木屑含水率對炭活化過程沒有直接影響，但會影響氯化鋅溶液的滲透速度，因而影響氯化鋅溶液浸漬的時間。對連續(xù)浸漬或混合過程尤為重要。含水率高(在纖維飽和點以上)的木屑不僅會降低氯化鋅溶液的滲透速度，而且要降低氯化鋅溶液濃度，從而影響炭活化效果。因此，當(dāng)木屑含水率超過30%時，浸漬時間要求在8h以上，當(dāng)木屑含水率在纖維飽和點以下時，氯化鋅溶液的滲透速度要快一些。木屑含水率在15%以下時，混合時間短(15min)。木屑含水率還影響其對氯化鋅溶液的吸收量。例如，生產(chǎn)顆?；钚蕴浚找欢〝?shù)量的濃度較低的氯化鋅溶液，因此要求木屑含水率不超過 5%。當(dāng)生產(chǎn)糖用活性炭時，吸收足夠數(shù)量的高濃度的氯化鋅溶液，如果木屑含水率過高，就會降低氯化鋅溶液的濃度，從而影響鋅屑比，終影響活性炭的孔徑分布。