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二氧化鈦是目前世界是白的白色顏料,其工業(yè)化生產于1923年拉開序幕后,幾年內便受到各發(fā)達國家顏料工業(yè)的熱捧。在1956年前工業(yè)上主要采用是硫酸法生產,1956年杜邦公司開始將二氧化鈦的更加環(huán)保的生產方法-氯化法實現(xiàn)工業(yè)化。
至今硫酸法及氯化法仍是工業(yè)上生產主流方法。
氯化法節(jié)能環(huán)保,自動化程度高但生產成本高,在發(fā)達國家廣泛使用;
硫酸法相對而言污染較大,但投資較少,所以至今然而在工業(yè)上使用。
金紅石型二氧化鈦因其具有白度高,遮蓋力強,性質穩(wěn)定的特點而集萬千寵愛于一身,被應用于各種顏料。
為了讓鈦白粉的性質更加,無論是硫酸法還是氯化法生產的二氧化鈦,都要進行表面處理,以減弱鈦白粉的光化學活性(增強耐候性)及提高其分散性。
一、鈦白粉后處理核心工序-包膜
鈦白粉的包膜屬于后處理工序的核心部分。包膜又稱為表面處理,其目的就是提高鈦白粉,特別是金紅石型鈦白粉的應用性能指標,使其在不同的應用場合都具有的使用效果。
包膜根據(jù)其在二氧化鈦表面包覆所需物質的性質可以分為無機包膜和有機包膜;根據(jù)其包覆的方法又可分為干法包膜和濕法包膜。一般情況下,對于無機氧化物形成的膜都是利用濕法包膜,也就是無機包膜;對于添加有機表面活性劑來提高產品性能的一般都是干法包膜,個別的使用濕法包膜。
二、鈦白粉后處理工藝
1、無機處理工藝
作用機理:在粒子氧化鈦表面形成一層均勻的無色或白色無機氧化物膜,以堵塞TiO2的光活化點,提高耐候性。
處理工藝:無機包膜是將鈦白粉打漿后,在漿液的環(huán)境下,加入可溶性的鹽類,然后通過調節(jié)漿液的pH值,使可溶性鹽沉積在二氧化鈦顆粒的表面,形成一層氧化物薄膜包覆,既隔絕了二氧化鈦與空氣的接觸,同時又由于這層膜薄而透明,使二氧化鈦的顏料性能得以保存。
處理目的:主要是為了提高耐候性。
無機表面處理劑:硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硅酸鈉等;用于高耐候產品的有硫酸鋯、硫酸氧鈦(使吸油值增加,逐漸淘汰)、硫酸鋅及銻、錫等。
以一次粒子為核心,包覆水合氧化物薄膜層,一般厚度為幾個納米。無機包膜中使用多的是鋁包覆,單鋁處理的產品很多,與硅、鈦配合處理的也很多。
2、有機處理工藝
作用機理:在TiO2表面包膜一層有機氧化物膜或表面活性劑,加入的有機包膜劑與顏料粒子表面結合后,顏料粒子彼此間的范德華力就不足以使它們再吸附在一起,因此賦予顏料很好的分散性;同時有機包膜劑外露的基團賦予了顏料粒子與溶液體系良好的相溶性。
處理工藝:有機表面處理劑的加入方式,一般可以在無機表面處理后,干燥前的漿料中加入,或在后氣流粉碎加入,加量一般占二氧化鈦的0.1%~1%(質量),常用量0.2%~0.6%。工業(yè)上通常是在鈦白粉生產的終粉碎階段,也就是氣流粉碎時加入有機表面處理劑。
處理目的:提高鈦白粉在不同介質中的分散性和相容性,并能改善度,流變性及潤濕性。
有機表面處理劑:三大類,即新戊二醇、三羥甲基丙烷等多元醇類,三乙醇胺、胺等有機胺類和硅樹脂等有機硅類。
雖然近日歐洲化學品管理局(ECHA)宣布,已正式提出將二氧化鈦(TiO2、鈦白粉)列入懷疑通過吸入可能引起癌癥的物質分類的建議,但實際上鈦白粉已經在食品、醫(yī)藥等領域獲得廣泛應用。
鈦白粉(TiO2,二氧化鈦)是一種白色顏料,其物理形態(tài)呈現(xiàn)一種多晶體化合物,具有晶格構造的基本特性。下表內容所表述的是鈦白粉與其他化工應用中的白色顏料在光學性能方面的對比數(shù)據(jù)。
鈦白粉作為白色顏料的優(yōu)勢。等質量的白色顏料當中,鈦白粉的物理表面積大,同時其顏料體積也是大的,這表明鈦白粉的相對密度與其他化工顏料比較起來是小的。鈦白粉的粒度分布是另一個綜合性指標,鈦白粉的遮蓋力與分散性都是重要指標,包括水解原始粒度直徑的大小以及水解工藝條件環(huán)境等,都會嚴重影響鈦白粉這種化工顏料的基本性能及其產品應用的性能、質量。
除了在涂料、塑料、造紙、日化品等領域已經獲得廣泛使用外,鈦白粉還已經成為制藥行業(yè)常用的添加劑,同時更是在食品行業(yè)日益廣泛使用。
鈦白分通常用于食品工業(yè)中,以增加食品的保質期,因為它能限制食品內的紫外線穿透,同時,鈦白粉也用于食品的白色顏料物質,例如在甜甜圈、糖果、泡泡糖等行業(yè),鈦白粉已成為白色顏料。
鈦白粉在物性上是惰性的,并且不與其他化學品發(fā)生反應,其中包括氧、氨、氮、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳等,正是基于鈦白粉這種物質的穩(wěn)定性,因而成為化工行業(yè)應用為廣泛的一種顏料。雖然法國的實驗指出其粉狀物存在吸入致癌的潛在危害,但大量研究依然指出,鈦白粉的常規(guī)應用對人類是安全的。
食品應用領域的鈦白粉分為微細級的顏料級鈦白粉和納米級的功能型鈦白粉,其中前者應用為廣泛,而納米二氧化鈦通常不用作食品添加劑或食品工業(yè),因為雖然目前已經有這方面的研究應用,但其納米級物質對人體的安全性還有待評價驗證。
在食品應用方面,鈦白粉市場分為乳制品、面包和糖果、醬料和咸味產品等。其中,面包、糕點和糖果應用的市場價值為主要,而乳制品,包括奶酪、脫脂牛奶和凝乳等,則在消費量方面存在優(yōu)勢,目前鈦白粉在食品領域的應用需求量大部分來自于乳制品。
鈦白粉在乳品行業(yè)應用廣泛,許多企業(yè)正在通過在現(xiàn)有產品中使用鈦白粉進行改良,來提供新款飲料。
鈦白粉作為甜味劑、著色劑以及防腐劑,在醫(yī)藥領域的應用正在上升期,并在推動全球鈦白粉市場增長方面發(fā)揮了積極作用。
大多數(shù)使用了鈦白粉的巧克力產品外觀更具吸引力。鈦白粉不是營養(yǎng)物質,也完全不溶于我們的身體,可直接通過人體的排泄系統(tǒng)排出體外。
鈦白粉主要特征
金紅石的化學成分主要包括:TiO2,Ti60%,有時含F(xiàn)e、Nb、Ta、Cr、Sn等;其名稱來源:Rutlle一字;來自拉丁語Rutilus,指紅色(Red),象征著金紅石的顏色。
其主要特征為:以其四方柱形、雙晶、顏色為鑒定特征;可以和錫石(cassitoritc)區(qū)別;不溶于酸類,加入碳酸鈉予以燒熔,則可溶解于硅酸,若再加入過氧化氫,可使溶液變?yōu)辄S色。
因為形成于高溫條件下,主要產于變質巖系的含金紅石石英脈中和偉晶巖脈中。此外,在火成巖中作為副礦物出現(xiàn),也常呈粒狀見于片麻巖中;金紅石由于其化學穩(wěn)定性大,在巖石風化后常轉入砂礦。
金紅石作為副礦物產于花崗巖、偉晶巖、片麻巖、云母片巖和榴輝巖等巖石中,也以碎屑或砂礦形式分布于沉積巖或沉積物中。金紅石主要用于提取鈦和制造白色顏料。
鈦白粉的分類
按生產工藝路線分為:硫酸法鈦白粉和氯化法鈦白粉
硫酸法是使用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸反應進行酸解反應,得到硫酸氧鈦溶液,經水解得到偏鈦酸沉淀;再進入轉窯煅燒產出二氧化鈦。硫酸法既可以生產銳鈦型二氧化鈦,也可以生產金紅石型二氧化鈦。
氯化法是使用含鈦的原料,以氯化高鈦渣、或人造金紅石、或天然金紅石等與氯氣反應生成四氯化鈦,經精餾提純,然后在進行氣相氧化;在速冷后,進過氣固分離得到二氧化鈦。
按結晶形態(tài)分為:銳鈦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)
銳鈦型二氧化鈦百度好,但著色力僅為金紅石型的70,在耐候性方面:加入銳鈦型二氧化鈦試片僅僅經過一年以后即開始龜裂或者碎片狀剝落,而加入金紅石型二氧化鈦的試片,經過十年以后其外觀只有很小變化。由于金紅石型二氧化鈦著色力及耐候性較佳,塑料著色使用金紅石型二氧化鈦為好。
按使用對象分為:顏料鈦白粉和特殊鈦白粉
顏料鈦白粉是油墨中不可缺少的白色顏料。含有鈦白粉的油墨耐久不變色,表面潤濕性好,易于分散。油墨行業(yè)所用的鈦白粉有金紅石型,也有銳鈦型。其他鈦白粉包括涂料,塑料、造紙、含化妝品、化纖、電子、陶瓷、搪瓷、焊條、合金、玻璃等眾多領域。
鈦白粉的主要三大用途涂料
涂料是鈦白粉的大用戶。通常,鈦白粉在涂料領域的消耗量占鈦白粉應用領域消耗量的60%,它也是涂料中用量多的一種顏料(各類涂料中鈦白含量占10%~35%)。與鈦白粉應用有關的涂料有乳膠漆、卷材和印鐵涂料、汽車漆、粉末涂料等。
塑料
塑料行業(yè)是第二大用戶。通常鈦白粉在塑料領域的消耗量占鈦白粉應用領域消耗量的20%。在塑料中加入鈦白粉,可以提高塑料制品的耐熱性、耐光性、耐候性,使塑料制品的物理化學性能得到改善,增強制品的機械強度,使用壽命。
造紙
造紙是鈦白粉的第三大用戶。裝飾紙、圣經紙和紙幣中一般都使用鈦白粉,采用鈦白粉的紙張,白度好、強度高、有、薄而光滑、印刷時不穿透,在相同條件下不透明度比碳酸鈣、滑石粉高10倍,質量也能減輕15%~30%。
要適應氯化法工藝,還需要將鈦精礦提煉成高鈦渣。這樣一來,氯化法的生產流程就不見得短,成本不見得低。一份歐盟聯(lián)合研究中硫酸法對環(huán)境存在不同方面的隱患,并非誰更環(huán)保。氯化法能節(jié)約能源、減少廢水排放,但其廢物比硫酸法產生的廢物毒性更大。
其實在鈦白粉產品類型上,改良硫酸法也有優(yōu)勢。改良硫酸法既可以生產產品金紅石型鈦白粉也可生產中低端產品銳鈦型鈦白粉,而氯化法僅能生產金紅石型鈦白粉。雖然也可轉化為銳鈦型,但是在轉化過程中需要增加工序,這就增加了額外成本。雖然是發(fā)展大趨勢,關鍵技術難掌握。
經過多年的技術摸索和攻關,生產工藝被逐個破解,鈦業(yè)終于在2001年研制成功我國首套萬噸級氯化法鈦白粉核心裝置——氧化感應器,解決了關鍵技術難題。經過20年的努力,才逐步實現(xiàn)了裝置的建成投產、達產和連續(xù)運行。
目前國產氯化法裝置同國外水平相比,依然存在不足。具體如下:
一是國產氧化反應器運行周期只有3周以上,但與國外氧化反應器長達六七周期相比,尚有一定差距。
二是產品質量與國外尚有一定差距,主要體現(xiàn)在鈦白粉的粒度和晶型控制上。表現(xiàn)出白度、消色力、遮蓋力。耐候性等指標有差距。
三是在關鍵設備的制造上,國內制造質量尚不能與進口設備相比。四是在單體設備產能上與國外尚有差距。
加上氯化法與硫酸法工藝流程有很大的區(qū)別,前者對生產技術和裝備材質的要求非常高,而國內絕大多數(shù)企業(yè)達不到這種技術水平,同時我們并沒有自己的自主核心技術,關鍵技術又難以引進。這也是氯化法在我國未能推廣的重要原因。
鈦白粉性能特點:
1、復合鈦白顏料制備技術達到國際水平,包核物的選用、包核物與包膜物表面羥基化以及復合白色顏料具有與鈦白粉接近或相同性能的特點在國內外均屬;
2、復合鈦白顏料顆粒表面呈結晶性能,晶型分金紅石型和銳鈦型,因此產品具有與鈦白粉相同或近似的性能,如:遮蓋力、白度、吸油量等;
3、復合鈦白顏料與鈦白粉比:產品的粒度、粒徑分布更佳,復合物的異質性質及低密度,使得產品在涂料體系中使用具有更佳的分散性和適用性;
4、消費成本較鈦白粉大幅度降低,產品成本小于鈦白粉3000-5000元/噸;
5、生產過程對環(huán)境,符合國家可持續(xù)發(fā)展的產業(yè)政策。
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